Στενός συνεργάτης του Πρωθυπουργού και Προέδρου της Δημοκρατίας Κωσταντίνου Καραμανλή επι δεκαετίες ενώ υπήρξε ισόβιος πρόεδρος του ΔΣ του ιδρύματος “Κωνσταντίνος Καραμανλής” από το 1983.
Διετέλεσε τρεις φορές υπουργός Εξωτερικών της Ελλάδας (2004-2006, 2012 και 2015).
Διετέλεσε διευθυντής του Πολιτικού Γραφείου του πρωθυπουργού (1974-1980), γενικός γραμματέας της Προεδρίας της Δημοκρατίας (1980-1985 και 1990-1995) και βουλευτής Επικρατείας της Νέας Δημοκρατίας 1996-2000.
Σπούδασε Νομική στο ΕΚΠΑ και ακολούθησε καριέρα στο διπλωματικό Σώμα, με θητεία μεταξύ αλλλων: στις μόνιμες αντιπροσωπείες της Ελλάδας στην έδρα του ΟΗΕ στη Νεα Υόρκη και την έδρα του ΝΑΤΟ στις Βρυξέλλες, στις ελληνικές πρεσβείες της Μόσχας και της Άγκυρας.
Αναλυτικότερα:
Ο Πέτρος Μολυβιάτης το 1956 εισήχθη στο Διπλωματικό Σώμα όπου υπηρέτησε στη Μόνιμη Αντιπροσωπεία του ΟΗΕ, στις πρεσβείες της Μόσχας, της Πρετόριας και της Άγκυρας καθώς και στη Μόνιμη Αντιπροσωπεία του ΝΑΤΟ στις Βρυξέλλες.
Τις περιόδους 1980-1985 και 1990-1995, κατά τη διάρκεια της θητείας του Κωνσταντίνου Καραμανλή στο ύπατο αξίωμα, υπήρξε γενικός γραμματέας της Προεδρίας της Δημοκρατίας.
Τον Σεπτέμβριο του 1996, εξελέγη για πρώτη φορά βουλευτής Επικρατείας με το ψηφοδέλτιο της ΝΔ.
Τον Ιανουάριο του 2003, εξελέγη συντονιστής της Επιτροπής Εθνικής Άμυνας και Εξωτερικών Υποθέσεων της ΝΔ στη θέση της Ντόρας Μπακογιάννη που ανέλαβε καθήκοντα δημάρχου Αθηναίων.
Το Μάρτιο του 2004, ανέλαβε για πρώτη φορά κυβερνητικό αξίωμα, ως υπουργός Εξωτερικών στην κυβέρνηση του Κώστα Καραμανλή.
Τον Αύγουστο του 2007, ορίσθηκε πρόεδρος του Ειδικού Ταμείου Αντιμετώπισης Εκτάκτων Αναγκών, το οποίο ιδρύθηκε αμέσως μετά τις καταστροφικές πυρκαγιές σε Πελοπόννησο και Εύβοια.
Το Μάρτιο του 2008, του απονεμήθηκε το μετάλλιο Πούσκιν της Ρωσικής Δημοκρατίας.
Το Μάιο του 2012, ανέλαβε υπηρεσιακός υπουργός Εξωτερικών.
Στις 28 Αυγούστου του 2015, ανέλαβε υπουργός Εξωτερικών, στην υπηρεσιακή κυβέρνηση της Βασιλικής Θάνου.
Ήταν έγγαμος με την Νιόβη Χριστάκη, με την οποία είχαν μία κόρη και έναν υιό.
